高级氧化技术与传统氧化技术相比的优缺点

高级氧化技术与传统氧化技术相比的优缺点

高级氧化技术是近年来水处理领域兴起的新技术，通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的氧化降解有机污染物的处理方法。高级氧化技术的关键是产生高活性的羟基自由基，一般采用加入氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波等多种途径产生。

按所用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常包括试剂法及试剂法、组合类臭氧法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法等。

但无论是哪种高级氧化体系，羟基自由基都是氧化剂的主体。高级氧化技术就是不断地提高羟基自由基生成率和利用率的过程。羟基自由基反应是高级氧化技术的根本特点。

什么是高级氧化技术

高级氧化技术目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点难以满足要求。

1987年Gaze等人提出了高级氧化法（Advanced Oxidation processible, 简称AOPs)，它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。

Gaze等人将水处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs过程，用于水处理则称为AOP法。典型的均相AOPs过程有O3/UV, O3/H2O2, UV/H2O2, H2O2/Fe2+(Fenton试剂）等，在高pH值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种AOPs过程，另外某些光催化氧化也是AOP过程。高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加·HO的链式反应，或者通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O, 从而达到氧化分解有机物的目的。与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：产生大量非常活泼的羟基自由基·HO其氧化能力（2.80v）仅次于氟（2.87），它作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应，羟基自由基与不同有机物质的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况；·HO无法选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害物，不会产生二次污染；普通化学氧化法由于氧化能力差，反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除有机物降低TOC和COD的目的，而高级氧化法则基本不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以继续同羟基自由基反应，直至最后完全被氧化成二氧化碳和水，从而达到了彻底去除TOC、COD的目的；由于它是一种物理化学过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降低10-9级的污染物；同普通的化学氧化法相比，高级氧化法的反应速度很快，一般反应速率常数大于109mol-1Ls-1, 能在很短时间内达到处理要求；既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的预处理，可降低处理成本。

前人的研究成果已证实了高级氧化法在废水处理中的实用性，并在水处理领域显示了广泛的处理前景。实际上在国外，尤其是欧洲，高级氧化法处理废水早已经在一些对经济成本不敏感的工业过程中得到了广泛的应用，在国内近年来也应用UV/H2O2过程处理造纸厂废水并取得显著进展，O3/UV系统处理废气的研究早已展开。近年来，高级氧化过程应用领域已扩展到水体中难降解的持久性污染物。

此外，高级氧化过程所需的新型反应器、撞击流反应器、高级氧化法偶合的研究也正在展开，以便进一步强化废水的降解和提高其处理效果。在城市污水消毒、医院污水处理，以及野外污水处理等方面高级氧化过程也有应用的实例。随着对高级氧化的深入研究，可望在不久的将来在更多的领域内有广泛的应用，也会产生新的理论和技术。

高级氧化技术在农药废水处理中的应用更新时间：1-7 14:41 作者: 张英民，李开明，周伟坚，王　炜，张照云，贾　燕 摘要:综述了农药废水处理的高级氧化处理技术，包括光催化法、芬顿法(Fenton)、臭氧(O3)氧化法、催化湿式 氧化(CWAO)法、超声降解法与电化学法。结合农药废水处理方法的进展，介绍了各种高级氧化方法在应用方面 取得的成果和存在的问题，并对高级氧化方法在农药废水处理方面的应用提出展望。关键词:高级氧化;农药;废水处理现化化农业生产中，农药在提高农作物产量、减少病虫害方面扮演着十分重要的角色。

中国是农药 生产大国，2001年以来，每年农药产量以不低于5% 的速度增长。2007年全国农药原药产量达173万 t，居世界第1位。每年全国排放的农药生产废水达 上亿吨，而处理率不足10%。由于农药废水有机物浓度高，污染物成分复杂，难生物降解、毒性大，对环境造成极大危害[1]。

目前农药废水主要处理方法有物理法(吸附、吹 脱、重力分离等)和生化法(好氧生物处理、厌氧生物 处理)和化学法(焚烧、高级氧化等)[2]。物理法并没 有彻底去除污染物，只是改变了污染物存在形态和 方式;生化法在我国应用起步很早，20世纪80年代 就有学者采用微生物降解有机磷农药[3]，但生化法 仍存在处理时间长、效率低的问题，限制了生化法的 进一步发展;化学法中的高级氧化法能够产生具强 氧化性的羟自由基(·OH)，将有机污染物最终氧化成二氧化碳、水和矿物盐，具有处理时间短、无选 择性的优点[4]，近年来发展迅速。常用的高级氧化 处理技术有光催化法、Fenton法、臭氧(O3)氧化、催 化湿式氧化(CWAO)等，这些技术可单独使用，也 可组合使用，同时亦可以做为农药废水预处理工序。 本文就当前广泛采用的农药废水高级氧化处理技术 进行简单介绍。

1　光催化氧化法在光辐射作用下发生的化学氧化反应可称为光催化氧化。光化学反应需要利用各种人造光源或自然光。催化剂是光催化反应中至关重要的物质，目 前的催化剂多为半导体材料，常见光催化剂有 TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3等[5]。利用光催化降解农药废水早已有相关研究，JARNUZI[6]等以悬浮态 的TiO2为催化剂，利用光催化氧化法处理杀虫剂 五氯苯酚(C6Cl5OH，PCP)，并推导了光催化降解 PCP的步骤。

葛飞[7]等采用TiO2膜浅池反应器对 甲胺磷农药废水进行处理，结果表明，经生化处理后 甲胺磷农药废水COD的去除率达到85.64%，达到 国家《污水综合排放标准》中的一级标准，而有机磷 的去除率可达到100%，显示出光催化氧化反应的良好处理能力。虽然光催化降解农药废水具有降解时间短、效率高等优点，但也存在光源利用率较低的缺点。将光 催化氧化技术与其它高级氧化技术联合使用，可以提 高处理效率，强化氧化能力，近年来受到研究者的重视。

荆国华[8]等利用UV/Fenton技术处理三唑磷农药废水，结果表明，Fe2+∶H2O2为1∶20时，光解效果较佳，反应速率常数在0.03min-1，COD去除率可达 到90%。彭延治[9]等利用UV/TiO2/Fenton联用光催化降解敌百虫农药废水，当敌百虫农药浓度为0.1 mmol/L，TiO2质量浓度为2g/L，Fe3+用量为0.10 mmol/L，H2O2用量为2mmol/L，光照时间为2h时， 敌百虫农药有机磷的降解率为92.50%。2　Fenton氧化法酸性环境下，Fenton试剂可产生高活性的· OH，其高达2.8V的氧化电位，可以与有机物发生亲电加成、去氢反应、取代反应和电子转移反应，从而降解有机污染物。

杨新萍[10]等采用Fenton试剂 处理COD为1.29×104mg/L的有机氯农药废水， COD和色度去除率分别为47.8%和84.4%。朱乐 辉[11]等利用Fenton法处理农药废水，实验用H2O2的投加量50mmol/L，Fe2+∶H2O2为1∶10，经2h 处理后，COD去除率可达68.07%，色度去除率可达90.11%，废水可生化性由0.012提高至0.248。 Fenton反应也有缺点[12]，第一，只有在酸性条件 (pH<3.0)才能产生高活性的·OH;第二，会产生 大量的含铁污泥;第三，H2O2利用率不高。近年来又出现了Fenton与其它方法联合使用 处理手段，如光/Fenton、微电解/Fenton和电/ Fenton等，从而大大提高了Fenton法处理农药废水 的效果和应用范围。

Badawy[13]等采用UV/Fenton 联用法处理杀虫剂杀螟硫磷(fenitrothion)、二嗪农 (diazinon)和丙溴磷(profenofos)，Fenton法单独处 理时，经90min处理后三种杀虫剂的TOC去除率 分别为54.1%，12.9%和50.3%;采用UV/Fenton 法处理时，经90min处理后三种杀虫剂的TOC去 除率分别为86.9%、56.7%和89.7%。这是由于 Fe3+络合离子和H2O2在紫外光照下形成Fe3+和 ·OH，加速了Fenton反应进行，同时也促进了 H2O2分解，进而提高处理效率，缩短反应时间。3　臭氧(O3)氧化法臭氧(O3)是一种强氧化性气体，可以将有毒、难生物降解有机物环状分子或长链分子的部分断裂，从而使大分子物质变成小分子物质，生成了易于生化降解的物质，消除或减弱它们的毒性，提高了废水的可生化性。

有关研究表明，废水中的许多农药类有机污染物可与臭氧迅速反应，包括有机氯农药、 有机磷农药、苯氧酸有机物、有机氮农药和酚类化合 物[14]。陆胜民[15]等研究了臭氧对乐果的降解效果 及其影响因素。试验结果表明，当初始臭氧浓度为 10mg/L时，5min内可使乐果降解80%左右。同时，通过在乐果和臭氧的反应液中再分别添加重碳酸盐与叔丁醇，探讨臭氧降解乐果的反应机理，结果表明臭氧降解乐果是分子反应。

夏晓武[16]等采用O3产生量为800g/h的臭氧发生器对某农药厂杀虫双生产废水进行预处理的实际应用研究。经O3预处理后，COD去除率为51%，可生化性由0.15提高 到0.41，废水的可生化性明显提高。由于单独O3反应选择性较强，其对有机物的矿化能力受剂量和时间限制明显，故又出现了O3 与其它高级氧化联用技术，如O3/UV、O3/超声等，更加强化了高级氧化方法的处理效果。

胡冰[17]利 用超声臭氧联合处理敌敌畏和氧乐果两种有机磷农药模拟废水，取得了较好的处理效果。在臭氧混合气体流量为25.06m3/h、pH值为10的条件下，用超声和臭氧联合处理初始COD浓度为1000mg/L 的�。

比较电解法和氧化法的优缺点应从哪些方面入手

电解法：电解液中的氧化态物质和还原性物质都是在电极表面发生的得失电子反应。氧化态物质在阴极表面得到电子，变成还原态；还原态物质在阳极表面失去电子变成氧化态物质。

电对电极转移反应直接发生在电极表面。

电化学氧化：电解法的阳极就是发生的氧化反应-----直接电氧化。另外，有一种电氧化技术是体系在通电的情况下，阳极表面产生大量的自由基（如·OH），这些自由基具有很强的氧化性，会将电解液中的有机分子会其他还原态物质氧化。